آنالیز XPS

آنالیز XPS جزو روش های حساس به سطح برای آنالیز قطعات و مواد مختلف است. روش های حساس به سطح روش هایی هستند که به کمک آن ها می توان آنالیز شیمیایی را در سطح نمونه انجام داد. اغلب روش های آنالیز که در شناسایی مواد به کار می روند (مانند آنالیز آنالیز xrd ، آنالیز xrf و غیره) روش های آنالیز کل نمونه (سطح و بدنه باهم) هستند. آنالیز سطحی به صورت جاروب سطح نمونه به وسیله روش های روبش مختلف شیمیایی و فیزیکی و آشکارسازی انواع مشخصه های نشر شده از نمونه جهت به دست آوردن اطلاعات سطحی نمونه تعریف می شود.

روبش سطح می تواند توسط فوتون، پرتو ایکس، الکترون و یا پرتو یونی صورت گیرد. در نتیجه اساس همه روش های آنالیز سطح که انالیز XPS را نیز شامل می شود، برانگیختن نمونه به کمک یک پرتو فوتونی یا ذره ای و اندازه گیری ذرات ثانویه ای است که سطح نمونه را ترک می کنند. منظور از ذرات ثانویه، الکترون ها یا یون هایی هستند که در اثر بمباران پرتو ابتدایی از سطح نمونه جدا شده و می توان آن ها را آنالیز کرد.

دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس

در آنالیز طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS) ، سطح نمونه توسط پرتو ایکس بمباران شده و انرژی الکترون ها یا فوتوالکترون های خروجی از نمونه اندازه گیری می شود. به الکترونی که هنگام جذب فوتون پرتو ایکس از یک لایه الکترونی اتم به بیرون پرتاب می شود، فوتوالکترون پرتو ایکس گفته می شود. انالیز XPS روشی برای بررسی سطح مواد به منظور آنالیز عنصری، ترکیب شیمیایی و تعیین حالت پیوندی است.

اساس طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس

اساس کار طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس ، تفکیک انرژی الکترون ها در یک میدان الکتریکی است.

شماتیک ساده نحوه انجام آنالیز XPS

با برخورد فوتون های پرتو ایکس به سطح نمونه، اگر پرتو X انرژی کافی داشته باشد سبب خروج الکترون از مدارهای داخلی خواهد شد. اگر انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی با E_k و انرژی پیوند الکترون در مدار مربوطه با E_b نشان داده شود، رابطه زیر تعریف می شود که در آن hʋ انرژی پرتو ایکس ابتدایی است.

hʋ = E_k – E_b

به طور معمول از Mgkα و یا Alkα به عنوان پرتو ایکس ابتدایی استفاده می شود که انرژی مشخصی دارد. درنتیجه اگر توسط دستگاه، مقدار E_k اندازه گیری شود، طبق معادله بالا، E_b تعیین می شود. برای هر اتم E_b معین است، بنابراین نوع اتم را می توان شناسایی کرد.

نحوه تهییج اتم های سطحی در آنالیز XPS

اگر عمق نفوذ اشعه ایکس ابتدایی در آزمون XPS حدود 0.5 میکرون (5000 آنگستروم) باشد، فقط فوتوالکترون هایی که تا 50 آنگسترومی سطح نمونه تولید شده اند شانس خروج از نمونه را پیدا می کنند. فوتوالکترون های تولید شده در عمق های بیشتر، به دلیل برهمکنش های متوالی با اتم های نمونه، انرژی خود را از دست داده و از بین می روند و نمی توانند خود را به سطح برسانند. اگرچه این فوتوالکترون های ساطع شده از سطح نمونه نیز در برخوردها مقداری از انرژی خود را از دست می دهند.

نتایج حاصل از آناليز XPS شامل پیک هایی است که فقط حاوی اطلاعاتی از سطح نمونه هستند و بنابراین با مطالعه موقعیت و شکل آن ها می توان اطلاعات دقیقی از سطح نمونه به دست آورد.

دستگاه آنالیز XPS

قسمت های مختلف دستگاه طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس شامل منبع تولید اشعه ایکس (منبع تهییج)، محفظه خلا، تک رنگ ساز (مونوکروماتور)، نمونه، تحلیلگر انرژی (آنالیزگر انرژی الکترون) و آشکارساز است.

دستگاه طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس

در ادامه به بررسی و شرح دقیق تر هر یک از اجزای دستگاه طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس ، پرداخته خواهد شد.

لوله پدید آورده اشعه ایکس

پرتو ایکس خروجی از لوله پدیدآورنده پرتو ایکس، توسط یک بلور پراشیده می شود و به صورت تک موج به سطح نمونه مجهول می تابد. انرژی خطوط پرتو ایکس مشخصه مورد استفاده در اناليز XPS ، بسیار کمتر از انرژی خطوط پرتو ایکس مشخصه مورد استفاده در آنالیز XRD است. دلیل انتخاب پرتو ایکس کم انرژی، پهنای باریک خطوط آن ها است. برای اطمینان از مناسب بودن قدرت تفکیک انرژی، به خطوطی با پهنای کمتر از 1eV نیاز است. به طور معول از Mgk_α و یا Alkα به عنوان پرتو ایکس ابتدایی استفاده می شود که هم انرژی کافی برای برانگیختن فوتوالکترون ها را دارند و هم دارای پهنای کمتر از 1eV هستند.

دستگاه طیف بینی فوتوالکترون پرتو ایکس

انرژی kα در Mgkα و Alkα به ترتیب برابر 1253.6 و 1486.6 الکترون ولت است. در اثر برخورد پرتو ایکس به اتم های نمونه، الکترون های مدارهای داخلی کنده شده و به داخل طیف سنج الکترونی هدایت می شوند.

محفظه خلا و نمونه

محفظه خلا در دستگاه آنالیز XPS به منظور ایجاد خلا بالا استفاده می شود. خلا بالا به منظور کاهش آلودگی سطح فعال نمونه استفاده می شود. هم چنین به منظور ایجاد یک مسیر بدون مانع برای اشعه ایکس و برای افزایش طول عمر اشعه ایکس و الکترون های تولید شده از محفظه خلا در آناليز XPS استفاده می شود.

محفظه نمونه نیز قابلیت هایی مانند جابه جایی سریع با کمترین تاثیر روی فشار، قابلیت حرکت نمونه در سه جهت و قابلیت سرد و گرم کردن نمونه را دارد.

تحلیلگر انرژی

یک تحلیلگر انرژی در دستگاه انالیز XPS ، الکترون ها را بر اساس انرژی آن ها با قدرت تفکیک 0.01 درصد جدا می کند. تحلیلگر انرژی مانند فیلتری عمل می کند که فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد.

محققی در حال انجام تست XPS

از آنجایی که تفکیک انرژی ها در میدان الکتریکی انجام می شود، یک تحلیلگر خوب تحلیلگری است که کمترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه آنالیز XPS داشته باشد.

آشکارساز الکترونی

الکترون هایی که از تحلیلگر انرژی عبور می کنند در نهایت به آشکارساز برخورد می کنند. به علت کم بودن تعداد الکترون ها، برای تقویت و افزایش تعداد آن ها از تقویت کننده ها استفاده می شود. یک نوع تقویت کننده در دستگاه آنالیز XPS ، تقویت کننده Photo Multiplier معمولی است که به صورت صفحه های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته می شود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می کند و هر یک از الکترون های تولید شده نیز به نوبه خود الکترون های بیشتری را تولید می کند.

ویژگی های نمونه در آنالیز طیف بینی فوتوالکترون پرتو ایکس

محل قرار گرفتن نمونه مجهول در نزدیکی ورودی دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس است تا الکترون های خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیلگر در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم کره الکترواستاتیکی جمع شوند و سپس پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند.

تصویر دستگاه طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس در حال آنالیز نمونه

مقدار نمونه لازم برای انجام آزمون XPS حدود 0.1mg است، زیرا پرتو ایکس به سطحی حدود 1 سانتی متر مربع بر روی نمونه برخورد کرده و برانگیختگی فقط در لایه های اتمی موردنظر است. نمونه های اناليز XPS می توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آن ها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج فوتوالکترون وجود دارد. در مواد جامد با اتصال نمونه به زمین می توان بر مشکل باردار شدن نمونه غلبه کرد. در مورد نمونه های پودری، می توان آن ها را تحت فشار به صورت قرص درآورده و یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده (مانند چسب کربن) ثابت نگه داشت.

نمایی نزدیک از دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس

آنالیز XPS جزو آزمون های غیرمخرب محسوب می شود که آسیبی به نمونه وارد نمی کند و برای آنالیز مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی قابل استفاده است.

نتایج حاصل از آنالیز XPS

الگو یا طیف تغییر شدت بر حسب انرژی جنبشی (یا انرژی پیوند) فوتوالکترون توسط دستگاه ثبت کننده رسم می شود. ارتفاع پیک ها در طیف XPS نشان دهنده جمعیت آن عنصر (تعداد فوتوالکترون ها) و موقعیت پیک ها نشان دهنده انرژی جنبشی (انرژی پیوند) است. پیک های موجود در طیف XPS ، مربوط به الکترون ها با انرژی ویژه است. از آنجایی که انرژی فوتوالکترون های داخلی، مشخصه هر اتم است، بنابراین تعیین عناصر موجود در نمونه، با اندازه گیری انرژی های جنبشی فوتوالکترون های خارج شده از نمونه امکانپذیر است.

طیف XPS ترکیبی شامل اکسیدهای SnO2 و CdO.

پیک های مربوط به الکترون های مدار Cd3d و Sn3d دارای انرژی های گوناگونی است. حضور پیک مربوط به الکترون C 1s به دلیل وجود بخار روغن پمپ های مکش دستگاه آنالیز XPS ، به صورت لایه نازک بر روی نمونه است.

اثر جابه جایی شیمیایی (Chemical Shift) در آنالیز XPS

اثر جابه جایی شیمیایی، اطلاعاتی را از محیط شیمیایی اطراف اتم آشکار می کند که بسیار مفید است. توانایی اصلی آنالیز XPS بیشتر از آنکه در آنالیز سطح باشد، در تعیین محیط شیمیایی عنصرهای موجود در نمونه است.

طیف XPS ترکیب پلی متیل متاکریلات به دست آمده از پرتو Alkα.

در طیف XPS موجود در شکل بالا، انرژی الکترون C 1s به جای یک پیک، چند پیک را نشان می دهد. انرژی الکترون C 1s پیوند خورده به هیدروژن و اکسیژن به ترتیب، انرژی پیوندی در محدوده 286-284 و 289-278 الکترون ولت دارد.

با اثر جابه جایی شیمیایی می توان پیوندهای مختلف کربن که برای شناسایی پلیمرها مفید است را تشخیص داد.

کاربردهای تست XPS

• با کمک تست XPS می توان عناصر موجود روی سطح نمونه و مقدار آن ها را برای تمامی سطوح به غیر از هیدروژن و هلیوم شناسایی کرد.
• حالت شیمیایی و الکترونی عناصر سطحی توسط آنالیز XPS قابل شناسایی است.

دستگاه آزمون XPS

• ناخالصی های سطحی نیز توسط آنالیز XPS شناسایی می شود.
• با کمک نتایج XPS و با محاسبه مساحت زیر پیک می توان غلظت اتم ها را به دست آورد.
• حالت های اکسیداسیون اتم های فلزی در لایه های سطحی اکسید فلز، توسط روش طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس تعیین می شود.

مزایا و معایب تکنیک XPS

از مزایای تکنیک XPS می توان به غیرمخرب بودن، آنالیز عنصری دقیق از سطح مواد و یافتن اطلاعات شیمیایی از حالات اکسایش و محیط شیمیایی اشاره کرد.

دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس

معایب تکنیک XPS نیز شامل هزینه بالا، عدم توانایی آشکارسازی H و He، تغییر انرژی جاذبه بین الکترون و هسته اتم با شارژ الکتریکی سطح، حساسیت پایین و وجود طیف های پیچیده می شود.

هزینه آنالیز XPS

هزینه آنالیز XPS به دلیل نیاز به خلا بالا (حدود 10^-10-10^-8 torr) ، گران است. دلیل استفاده از خلا بالا، کاهش احتمال تفرق الکترون های کم انرژی خروجی توسط مولکول های گازی است.

فوتوالکترون ها به راحتی توسط مولکول های گازی متفرق می شوند و تفرق، شدت سیگنال را کاهش و اختلال زمینه را افزایش می دهد. دلیل دیگر استفاده از خلا بالا که باعث افزایش هزینه آنالیز XPS می شود، حفاظت از سطح نمونه در برابر آلودگی های گازی است. به خصوص برای سطوحی که حاوی عناصر موجود در محیط گازی (مانند C، N و O) هستند، این موضوع اهمیت دارد.

خدمات آنالیز XPS

نمونه ای از طیف XPS حاصل از تکنیک طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس

از جمله خدمات آنالیز XPS می توان به آماده سازی نمونه، قرار دادن نمونه در دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس ، انجام آنالیز XPS و ارائه نتایج و طیف XPS به مشتری اشاره کرد. آزمایشگاه ها و موسسات تحقیقاتی و پژوهشی خدمات آنالیز XPS را انجام می دهند.